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綜述 l 芳香化合物連續(xù)硝化應(yīng)用進(jìn)展(一)

更新時(shí)間:2022-02-10      點(diǎn)擊次數(shù):2768

綜述 l 芳香化合物連續(xù)硝化應(yīng)用進(jìn)展(一)

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康寧用“心"做反應(yīng)

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芳香化合物的硝化是常用的生產(chǎn)工藝,目前化工領(lǐng)域普遍采用的硝化方法是以混合酸作硝化劑、在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇式反應(yīng),在生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)都存在著資源、環(huán)境、安全、能源等問題。


微通道反應(yīng)器相對(duì)于釜式反應(yīng)器擁有持液量少,換熱效率高,傳質(zhì)效率好,過程可控等諸多優(yōu)勢(shì),能有效解決硝化反應(yīng)中的傳質(zhì),換熱,安全性等問題。隨著微化工技術(shù)的發(fā)展,越來越多地被用于芳香化合物的硝化反應(yīng)。


小編將分兩部分向讀者介紹微通道反應(yīng)器在芳香化合物硝化反應(yīng)中應(yīng)用進(jìn)展的綜述[1],希望可以對(duì)您有所啟發(fā)和幫助。



微通道反應(yīng)器在以苯型芳香烴為底物的硝化反應(yīng)中的應(yīng)用

1

以一取代苯型芳香烴為底物的硝化反應(yīng)

氯苯的硝化

氯苯的硝化為快速強(qiáng)放熱反應(yīng),在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中,反應(yīng)液攪拌不均勻、反應(yīng)放出的熱量無法及時(shí)導(dǎo)出、反應(yīng)溫度不能精確控制,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,不能保障生產(chǎn)安全。


微通道反應(yīng)器具有良好的傳熱、傳質(zhì)能力,可以有效解決上述問題。余武斌等[2]利用微通道反應(yīng)器研究了反應(yīng)溫度、原料配比、體積流速等主要因素對(duì)氯苯硝化(圖1)的選擇性、轉(zhuǎn)化率的影響。

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  • 結(jié)果:

    在最佳條件下單硝化產(chǎn)物n(對(duì)硝基氯苯)∶n(鄰硝基氯苯)=1:0.56,與釜式反應(yīng)器相比,副產(chǎn)物明顯減少,轉(zhuǎn)化率明顯提高,生產(chǎn)能力提高了4個(gè)數(shù)量級(jí),并且可以實(shí)現(xiàn)工藝的連續(xù)化操作


苯甲醇硝化合成鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O

硝基C7H6O是許多精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。Russo等[3]采用微通道反應(yīng)器在高溫和強(qiáng)酸條件下,由苯甲醇合成鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O(圖2);并將動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用在該工藝開發(fā)過程,通過優(yōu)化反應(yīng)條件來提高反應(yīng)選擇性。

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  • 結(jié)果:

    在最佳條件下反應(yīng)溫度提高到68℃,鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O的收率分別提高到42%和96%,這是傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器不可能達(dá)到的,該方法為硝基C7H6O的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一個(gè)很好的選擇。

三氟甲氧基苯的硝化

4-(三氟甲氧基)硝基苯(NFBM)是三氟甲氧基苯胺的原料,是農(nóng)藥、藥品和液晶材料的中間體。在用混合酸硝化三氟甲氧基苯的反應(yīng)(圖3)中, Wen等[4]應(yīng)用微通道反應(yīng)器進(jìn)行工藝開發(fā),基于其優(yōu)異的傳熱性能和低滯留率,提出了一個(gè)準(zhǔn)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,用于研究三氟甲氧基苯連續(xù)硝化的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)特性;并應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)高硫酸強(qiáng)度下的反應(yīng)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

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  • 結(jié)果:

    實(shí)驗(yàn)收率與模型預(yù)測(cè)值吻合較好。表明在未來的數(shù)字化生產(chǎn)中,微通道反應(yīng)器有著廣闊的發(fā)展前景。

2

以二取代苯型芳香烴為底物的硝化反應(yīng)


3-氟三氟甲苯硝化

Chen等[5]在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中,以3-氟三氟甲苯為反應(yīng)物、混合酸為硝化劑合成了5-氟-2-硝基三氟甲苯(圖4);通過建立傳熱平衡模型來探索反應(yīng)條件。

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  • 結(jié)果:

    在最佳條件下的收率可達(dá)96.4%。該方法具有工藝安全性高、合成過程中雜質(zhì)可控等優(yōu)點(diǎn),對(duì)促進(jìn)未來微通道反應(yīng)器在工業(yè)上的應(yīng)用具有重要意義。

連續(xù)安全合成鄰硝基對(duì)叔丁基苯酚

鄰硝基對(duì)叔丁基苯酚是一種重要的有機(jī)化工中間體和化工原料。傳統(tǒng)工藝是以對(duì)叔丁基苯酚為原料,在搪瓷反應(yīng)釜中與稀硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)得到。該工藝反應(yīng)劇烈放熱,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)安全性較差。尚朝輝等[6]針對(duì)上述問題開發(fā)了一種在微通道反應(yīng)器中連續(xù)安全合成鄰硝基對(duì)叔丁基苯酚的方法(圖5),通過加熱柱塞泵實(shí)現(xiàn)對(duì)叔丁基苯酚的連續(xù)進(jìn)料,在微通道反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)對(duì)叔丁基苯酚和高濃度硝酸連續(xù)快速硝化。

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  • 結(jié)果:

    在最佳條件下,對(duì)叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%,鄰硝基對(duì)叔丁基苯酚的收率達(dá)到79.9%。在提高反應(yīng)選擇性的同時(shí)也提高了反應(yīng)安全性。


選擇性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺?;┍?/span>

1-甲基-4-(甲基磺酰基)-2-硝基苯是合成除草劑甲基磺草酮的重要原料。Yu等[7]采用微通道反應(yīng)器選擇性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺?;┍剑▓D6)。

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  • 結(jié)果:

    反應(yīng)收率達(dá)到98%,反應(yīng)時(shí)間縮短至5s,副產(chǎn)物顯著減少,硝化產(chǎn)物質(zhì)量顯著提高。而且還減少了硫酸用量,降低了資源消耗。該方法適用于類似化合物的合成,有利于實(shí)現(xiàn) 工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

微通道反應(yīng)器中進(jìn)行乙酰基愈創(chuàng)木酚硝化

5-硝基愈創(chuàng)木酚的鈉鹽是新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的主要成分,可提高農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量。Zhang等[8]以硝酸-乙酸為硝化劑,在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行乙?;鷦?chuàng)木酚硝化反應(yīng)(圖7),并建立了動(dòng)力學(xué)模型,優(yōu)化了反應(yīng)條件。

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  • 結(jié)果:

    在最佳條件下,5-硝基愈創(chuàng)木酚的收率達(dá)到90.7%,與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比,微通道反應(yīng)器具有收率高、選擇性高、反應(yīng)時(shí)間短、硝酸用量少等優(yōu)點(diǎn)。該方法為乙酰基愈創(chuàng)木酚的硝化策略奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn):

[1] 化學(xué)與生物工程. 2021,38(02)

[2] 精細(xì)化工,2010(1):97-100.

[3] Chemical Enginering Journal, 2019, 377: 120346.

[4] Reaction Chemistry &Enginering, 2018, 3(3): 379-387.

[5] Journal of Flow Chemistry, 2020, 10(1): 207-218.

[6] 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2019,41(5): 613-619.

[7] Organic Proces Research & Development, 2016, 20(2): 199-203.

[8] Journal of Flow Chemistry, 2016, 6(4): 309-314.

預(yù)


將繼續(xù)介紹多取代苯型芳香烴及其它苯型芳香烴為底物的硝化反應(yīng)研究進(jìn)展。

如果您想要了解更多硝化應(yīng)用案例,歡迎您直接留言



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