微通道反應(yīng)器內(nèi)徑較小,在進(jìn)行一些催化反應(yīng)時,常用到催化劑。通常的做法是把催化劑和溶劑或反應(yīng)物混合一起進(jìn)料,但有時需要把催化劑固載在微反應(yīng)器內(nèi)壁上。
在該反應(yīng)器中形成多相催化的第三種方法:液體催化劑前驅(qū)體在整個反應(yīng)過程中被連續(xù)泵入微反應(yīng)器,并原位產(chǎn)生高活性催化劑,實(shí)現(xiàn)高效催化加氫反應(yīng),而不是反應(yīng)物在催化劑的固定床上流動。
這種連續(xù)添加催化劑前驅(qū)體的方法的好處:
在運(yùn)行過程中,通過調(diào)節(jié)流量,催化劑與底物的比例是可控的;一旦獲得穩(wěn)定的體系,催化劑的活性在整個運(yùn)行過程中保持不變。
實(shí)驗(yàn)研究:
圖1.方案1肉桂酸乙酯(1)連續(xù)流動加氫反應(yīng)
1.實(shí)驗(yàn)裝置準(zhǔn)備
作者在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發(fā),用于完成加氫的微通道反應(yīng)器設(shè)置如圖1所示,它由三個進(jìn)料組成,所有進(jìn)料均由質(zhì)量流量控制器控制:
底物進(jìn)料:肉桂酸乙酯溶解在乙醇
催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)料:PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋
氫氣進(jìn)料
圖2.進(jìn)料設(shè)置(M=質(zhì)量流量控制器,P=微型齒輪泵)
2.連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對比
?、龠B續(xù)流工藝
反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑,并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器,同樣在微通道反應(yīng)器出口苯丙酸乙酯的產(chǎn)量在5分鐘時間內(nèi)也從0%增加到84%,并在10分鐘后達(dá)到93%(RunA,圖2),并且實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行120分鐘。
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用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗,然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)空氣,然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產(chǎn)率達(dá)到90%(圖2,Batch),且產(chǎn)率不隨時間進(jìn)一步增加。
?、圻B續(xù)流工藝優(yōu)勢
通量大:在相同條件下,批次生產(chǎn)率較低,為50mL/h,而微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h;
收率高:在相同條件下,連續(xù)流工藝的收率達(dá)到并穩(wěn)定在93%,釜式工藝收率為90%;
工藝穩(wěn)定:連續(xù)流工藝可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min。
圖3.產(chǎn)率隨時間的變化:RunA,連續(xù)運(yùn)行;RunB,10min后停止催化劑進(jìn)料,在47min時重新啟動;批次,執(zhí)行使用與反應(yīng)器運(yùn)行相同的條件
3.奇妙的現(xiàn)象:催化劑的探究
為什么反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑,并在5分鐘內(nèi)傳遍整個反應(yīng)器,從反應(yīng)結(jié)果中我們不難推斷出通道內(nèi)黑色的附著物是催化劑前驅(qū)體在線生成的高效催化劑,這是連續(xù)流中催化反應(yīng)高效開展的原因。
作者也開展了進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證:在同樣的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)條件下,將催化劑股進(jìn)料泵在運(yùn)行10分鐘后停止進(jìn)料,當(dāng)催化劑停止進(jìn)料5分鐘后,產(chǎn)物2的收率開始下降,并在37分鐘內(nèi)下降到13.2%。當(dāng)重新啟動催化劑進(jìn)料時,收率在2分鐘內(nèi)恢復(fù)到>90%(圖2,RunB)。
為了深入了解Pd(0)催化劑的特性,在運(yùn)行1小時后將微通道反應(yīng)器模塊風(fēng)干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁(圖3)。發(fā)現(xiàn)通道壁上覆蓋了一層顆粒團(tuán)聚體,顆粒團(tuán)聚體最大至450nm,并從通道壁向通道內(nèi)生長。能譜分析表明,這些粒子中只含有鈀。
在該案例中,第一步應(yīng)該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換,然后固定的鈀離子被還原,并作為生長鈀凝聚體的起點(diǎn)。最后,當(dāng)結(jié)塊達(dá)到一定大小時,它們就會被沖洗出來。
總結(jié):
在玻璃微通道反應(yīng)器中開發(fā)了一種非常方便、易于使用的溫和條件下加氫催化體系。催化劑前驅(qū)體是一種穩(wěn)定的溶液,不需要像惰性氣氛的特殊處理。
該研究提供一種可以在線生成的高活性催化劑,從而在室溫或標(biāo)準(zhǔn)大氣壓這樣溫和的條件下實(shí)現(xiàn)還原雙鍵和硝基。
在相同條件下,微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量是Batch的處理量的12倍,并且連續(xù)流工藝保持較高收率93%,實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min。(Batch50mL/h,90%收率;微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h,93%收率)